Il gas che riempie l’aria e il nutriente che manca al suolo
Su cento litri di aria secca, a parità di pressione e temperatura, circa settantotto sono attribuibili all’azoto molecolare, N2. Eppure una coltura può crescere lentamente per carenza di azoto anche quando le sue foglie sono circondate da quel gas. Le piante assorbono normalmente l’elemento dal suolo in forme come ammonio e nitrato. L’azoto atmosferico diventa disponibile quando processi biologici o industriali trasformano N2 in composti utilizzabili. È la forma chimica a decidere quale via è praticabile. [1, 2]
Il passaggio si può osservare in un campo di leguminose. Aprendo un nodulo attivo su una radice di soia, l’interno appare spesso rosato. Il colore è legato alla leghemoglobina, una proteina che contribuisce a mantenere bassa la concentrazione di ossigeno libero pur favorendo l’approvvigionamento necessario alla respirazione dei batteri. Nel nodulo, questi microrganismi possono convertire l’azoto dell’aria in una forma che entra nel metabolismo della pianta. Il colore è un indizio sullo stato del nodulo e una misura della velocità di fissazione richiederebbe un esperimento dedicato. [3, 4]
Sette protoni, tre orbitali 2p occupati singolarmente
L’azoto, simbolo N, è un non metallo del gruppo 15, nel secondo periodo e nel blocco p. I suoi sette protoni definiscono il numero atomico. Nell’atomo neutro isolato, nello stato fondamentale, i sette elettroni si distribuiscono secondo la configurazione 1s2 2s2 2p3. Nello schema di Hund, ciascuno dei tre orbitali 2p ospita un elettrone e i tre spin sono paralleli nella rappresentazione di massima proiezione. La prima energia di ionizzazione dell’atomo è circa 14,534 eV. [5]
Quando due atomi formano N2, gli orbitali molecolari descrivono stati estesi sui due nuclei. Le tre occupazioni spaiate del singolo atomo lasciano il posto, nella molecola neutra allo stato fondamentale, a una configurazione con tutti gli elettroni appaiati. Il confronto chiarisce perché la risposta magnetica dell’atomo isolato e quella del gas ordinario siano diverse. [5, 6]
Da dove viene il triplo legame
Nel modello degli orbitali molecolari di valenza di N2 si contano otto elettroni negli orbitali leganti e due negli antileganti. L’ordine di legame è (8 − 2)/2 = 3. Le occupazioni di σ(2s) e σ*(2s) si compensano nel conteggio. Restano il contributo di un orbitale σ e quello di due orbitali π. Gli orbitali sono una descrizione quantistica dello stato elettronico. Il disegno N≡N ne riassume l’ordine di legame nella notazione di Lewis. [6]
Il legame robusto rende difficile attivare N2 in molte condizioni ordinarie. L’energia necessaria a separare completamente due atomi da una molecola isolata e la barriera lungo una reazione catalizzata descrivono grandezze diverse. Una superficie o un sito enzimatico può stabilizzare configurazioni intermedie e offrire un percorso di reazione più accessibile. [4, 6, 7]
Nel nodulo il costo della fissazione si misura in ATP
La nitrogenasi dipendente dal molibdeno riceve elettroni e protoni attraverso una sequenza di trasferimenti. Nel bilancio minimo per una molecola di N2 intervengono otto elettroni, otto protoni e l’idrolisi di sedici ATP. Si formano due molecole di ammoniaca e una di idrogeno. L’ATP è una risorsa metabolica: nel sistema reale servono anche le risorse necessarie a produrlo e a mantenere attiva la cellula. [4]
Il nodulo funziona grazie allo scambio tra due organismi. La pianta fornisce ai batteri composti carboniosi che alimentano il loro metabolismo. I batteri rendono disponibile azoto ridotto, che la pianta può incorporare in molecole organiche. Da qui l’elemento entra negli amminoacidi e nelle basi degli acidi nucleici. Le leguminose possono quindi accedere all’azoto atmosferico attraverso una simbiosi, a condizione che siano presenti microrganismi compatibili e che il nodulo funzioni. [2–4]
Nel reattore la stessa molecola segue un’altra via
La sintesi Haber–Bosch combina azoto e idrogeno secondo il bilancio N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3. Dal lato dei prodotti ci sono meno molecole gassose e la reazione diretta è esotermica. Una pressione più alta favorisce l’ammoniaca all’equilibrio. Una temperatura più bassa favorisce l’equilibrio nella stessa direzione, ma può rallentare la conversione. Il processo industriale impiega una temperatura che consenta una velocità utile e un catalizzatore, generalmente a base di ferro nei processi convenzionali. La separazione dell’ammoniaca permette di ricircolare i reagenti residui. [7, 8]
Biologia e industria raggiungono prodotti azotati utilizzando meccanismi e fonti di energia differenti. Nell’impianto, l’idrogeno è un reagente e il modo in cui viene prodotto incide sul bilancio delle emissioni. Nella nitrogenasi dipendente dal molibdeno, H2 compare invece tra i prodotti del bilancio minimo. Mettere a confronto i due bilanci rende esplicita una differenza che la sola parola «fissazione» tende a nascondere. [4, 7]
Dal fertilizzante al ritorno nell’atmosfera
L’ammonificazione libera ammonio dalla materia organica. Con la nitrificazione, microrganismi ossidano l’ammoniaca o l’ammonio a nitrito e poi a nitrato. Le piante possono assimilare il nitrato dopo averlo ridotto internamente. In ambienti poveri di ossigeno, la denitrificazione può riportare una parte dell’azoto ossidato a N2. Può liberare anche protossido di azoto, N2O, quando il processo termina prima della riduzione completa. [2]
Le colture utilizzano una parte dell’azoto disponibile. La quota che raggiunge le acque dipende da dose, tempi di applicazione, assorbimento, suolo e piogge. Se l’apporto di nutrienti sostiene una crescita eccessiva di alghe, la decomposizione della biomassa può consumare l’ossigeno disciolto. La concentrazione di nitrati nell’acqua misura un aspetto del problema. Per ricostruire il percorso dell’azoto servono anche dati su portate, apporti e trasformazioni. [2, 9]
Che cosa misurano gli isotopi e la luce
L’azoto naturale ha due isotopi stabili, 14N e 15N, con rispettivamente sette e otto neutroni. I rapporti isotopici variano fra materiali diversi. La CIAAW assegna all’azoto nei materiali terrestri normali un peso atomico standard relativo compreso fra 14,00643 e 14,00728. Misurare il rapporto 15N/14N può aiutare a ricostruire sorgenti e trasformazioni. Per interpretarlo occorre considerare sia la composizione iniziale sia il frazionamento lungo il percorso. [10]
Lo spettro risponde a una domanda diversa. Una riga di N I appartiene all’atomo neutro, una di N II allo ione N+. N2 ha uno spettro molecolare con struttura elettronica, vibrazionale e rotazionale. Nella scheda interattiva, seleziona una riga per confrontare specie e regione spettrale, poi passa a «Interazioni» per seguire dove finiscono i due atomi di azoto nelle diverse trasformazioni. [5, 11]
Un bilancio semplice da controllare
Una molecola di N2 contiene due atomi di azoto e la sintesi di ammoniaca può distribuirli in due molecole di NH3. Il numero di atomi resta lo stesso mentre cambiano specie, legami e processi accessibili. È questo il passaggio che collega la configurazione elettronica del settimo elemento alla produttività di un terreno e alla circolazione della materia fra aria, acqua e organismi.